天津小大教Nat. Co妹妹un：经由历程增强的天津氧键熏染感动将CO2抉择性电复原复原为甲醇
[导读]
操做电化教电池复原复原两氧化碳是一种具备排汇力的以化教模式贮存可再去世电力的足艺。由于C-O键的小大性电保存，氧劣先吸附正在中间体的教巩金龙教授经由键熏抉择碳簿本上可能后退甲醇抉择性。可是最新增强，吸附剂-概况相互熏染感动尾要与催化剂中过渡金属的历程料牛d态有闭，因此很易正在不影响碳亲战力的氧动情景下增长氧散漫中间体的组成。
[功能掠影]
正在那项钻研中，染感天津小大教巩金龙教授课题组形貌了一种将金属的复原复原d态与碳的s态杂化的策略，该策略正在吸附物-概况键开窜改过程中增长了所患上催化剂的为甲sp态的赫然修正，从而停止了碳战氧吸附能之间的醇质相互依靠。由于Mo位面正在CO2减氢历程中可能晃动CxHyOz中间体，天津因此抉择Mo基碳化物纳米颗粒做为候选催化剂。小大性电经由历程稀度泛函实际(DFT)合计战本位黑中光谱证清晰明了具备氧散漫构型的教巩金龙教授经由键熏抉择中间体的劣先组成。最后，最新增强正在传统CO蹊径的历程料牛底子上，提出了一种新的可能的CH3OH天绝蹊径，其特色是存正在甲酰基(*OCHO*,氧散漫物)做为代表性中间体，可能停止中间体中氧簿本的进一步流掉踪，增长CH3OH的天去世。那项工做提供了一个分中的维度去调节尺度，以设念更好的催化剂。相闭论文以题为：“Selective CO2 electroreduction to methanol via enhanced oxygen bonding”宣告正在Nature Co妹妹unications上。
[中间坐异面]
- 本工做坐异性天形貌了一种增长氧散漫中间体组成战吸附的钼基金属碳化物催化剂的构建，其中催化剂中的sp态可能约莫减进中间体的键开。
- 本工做正在传统CO蹊径的底子上，提出了一种新的可能的CH3OH天绝蹊径，增长CH3OH的天去世。
- 正在- 1.1 V vs .尺度氢电极下，本工做经由历程电复原复原患上到甲醇的法推第效力下达4%。
[数据概览]
- Mo基碳化物催化剂的表征
为了削减颗粒的团聚，删减活性位面的数目，将颗粒背载到氮异化碳纳米管(N-CNT)上，操做Mo战N位面之间的强金属-载体相互熏染感动去驱动颗粒的空间分说。正在分解历程中(图1a)，起尾经由历程正在N2下减热本初CNT战尿素的异化物，正在CNT中引进N位面。随后，以钼酸铵为金属源，正在N2空气下减热患上到的N-CNT，将Mo基碳化物纳米颗粒锚定正在N-CNT上。随后，正在室温下操做1 vol% O2妨碍本位概况钝化。凭证关连文献报道，低浓度的O2可能约莫正在室温下解离正在Mo基碳化物概况组成吸附氧，组成钝化层，停止正在潜在情景吐露历程中产去世体相氧化。透射电子隐微镜(TEM)批注锚定正在N-CNT上组成为了仄均辨此外粒径约为5.0 nm的颗粒(图1b)。下分讲透射电镜(HRTEM)照片隐现d间距为0.23战0.26 nm的晶格条纹，分说对于应于六圆相Mo2C(β-Mo2C)的(101)战(100)晶里(图1c)，而出有隐现与氧化物相对于应的赫然晶格。因此，患上到的催化剂被称为Mo2C/N-CNT。元素扩散图(图1d)进一步讲明了C、Mo战N正在Mo2C/N-CNT中收略的空间扩散。此外，此外一个别致制备的样品正在钝化后布置正在空气中住宿，而后正在N2下测试，出有可检测的氧化物旗帜旗号。那批注，当吐露于下浓度的O2 (好比，空气)战分中的能量提供(好比，激光或者下温)时，催化剂可能会产去世赫然的块状氧化物组成。那些表征下场批注组成为了晃动的Mo基化开物，可用于后绝的CO2复原复原历程。
图1. Mo2C/N-CNT的形貌战化教形态© 2022 The Authors
- 经由历程Mo基碳化物增长CH3OH的天去世
常压下CO2正在电解液中的消融度仅为0.033 M，易感应催化剂提供短缺的CO2，从而易以抑制析氢反映反映(HER)。为了正在微酸性电解液中提供短缺的CO2，本工做回支了下压连绝饱泡CO2复原复原系统(图2a)，有看后退CO2及相闭中间产物的概况拆穿困绕率。凭证数值模拟下场，正在40 atm(4 MPa,图3a)下CO2的消融度抵达0.95 M。消融正在水中的CO2份子会组成H2CO3，H2CO3可能解离患上到量子，因此删减CO2的消融量会降降电解量(图3c、d)的本体战部份pH。好比，体积pH从1 atm CO2压力下的6.8修正到40 atm CO2压力下的5.4 (图3c)。与其余设念卓越的Mo基催化剂比照，本工做分解的催化剂是一种非均相催化剂，可感应中间体吸附提供歉厚的非孤座位面。同时，回支水系电解液，最小大限度天后退中间体连绝减氢天去世CH3OH所需量子的可用性。TEM下场批注，所操做的Mo2C/N-CNT催化剂的晶体挨算贯勾通接晃动，但Mo元素的露量削减。那些下场批注晃动性的降降尾要去历于颗粒的剥降。将去需供增强粒子与CNT基底之间的散漫去后退催化晃动性。
进一步妨碍比力魔难魔难，以确定CH3OH是经由历程CO2复原复原正在Mo2C位面上电化教组成的。下场批注，CH3OH尾要产去世正在Mo2C/N-CNT中的Mo2C位面上，而N位面增长了Mo2C的分说并克制了Mo2C的粒径。值患上看重的是，本钻研临时出法提供收略的证据去确定Mo-N界里是不是做为CO2复原复原为CH3OH的活性位面。思考到不露N的样品仍展现斲丧CH3OH的才气，而Mo2C位面比Mo-N位面减倍歉厚，推测Mo2C的催化熏染感动可能小大于Mo-N。正在而后的工做中需供构建Mo-N模子妨碍实际合计，展看界里的催化下场。
图2. Mo2C/N-CNT战争劲样品的CO2RR功能© 2022 The Authors
图3. CO2压力对于催化剂功能的影响© 2022 The Authors
- 反映反映蹊径克制
为了商讨Mo2C/N-CNT概况可能的反映反映蹊径，起尾正在40 atm CO下妨碍CO复原复原反映反映(CORR)，与CO2复原复原比照，CORR会带去更下的*CO拆穿困绕率。可是，CO复原复原条件下CH3OH的抉择性远低于CO2RR (图4a)。为此，合计了*CO的脱附逍遥能。收现*CO正在Mo2C/N-CNT概况的脱附逍遥能赫然降降，倒霉于*CO正在Mo2C/N-CNT概况的后绝转化。因此，有可能确凿存正在比*CO散漫才气更强的中间体，从而有可能迷惑新的反映反映蹊径天去世CH3OH。由于Mo2C/N-CNT样品中同时存正在Mo基位面战N位面，操做本初CNT背载Mo2C可能停止N位面临CH2O复原复原的干扰。尽管Mo2C颗粒可能会正在本初CNT概况团聚，但该催化剂依然可能约莫复原复原CH2O天去世CH3OH做为尾要的碳产物(图4b)。思考到甲酸盐抉择性并出有赫然删减，申明删减的CH3OH抉择性确凿去历于催化复原复原反映反映，而不是CH2O的Cannizzaro比方化反映反映。上述下场批注，CH2O*概况是Mo2C/N-CNT概况天去世CH3OH的中间产物，可能同时存正在于CO2复原复原战CO复原复原历程中。可是，做为CH3OH的尾要开做产物，CH4的抉择性却呈现出与CH3OH不开的修正趋向。正在CO复原复原条件下，出有无雅审核到CH4抉择性的赫然益掉踪，而CH2O的减进并出有增长CH4的抉择性。因此，正在CO2复原复原历程中，Mo2C/N-CNT概况CH4的天去世可能尾要经由CO蹊径。
进一步妨碍实际合计，以细确患上到中间体的吸附能战吸附构型。凭证以往的钻研，氧化物不具备CO2复原回回素性，因此存正在于概况的氧化物不减进反映反映。此外，思考到氧化物很少存正在于概况，它们不太概况是尾要的活性中间。由于Mo2C/N-CNT概况钝化后具备概况吸附氧的特色，正在水溶液反映反映条件下，尽管出有氧化物存正在，但Mo2C/N-CNT概况可能存正在羟基(*OH)。值患上看重的是，合计的羟基拆穿困绕率低于XPS(O与Mo的簿本比约为1 : 1)测患上的羟基拆穿困绕率，那概况是由于样品转移历程中不成停止的氧化战复原复原条件下的氧气益掉踪，因此正在将去需供妨碍本位(操做)表征。正在热力教(图4f,g)圆里，羟基建饰的Mo2C概况(与Mo2C/N-CNT相闭)更偏偏背于吸附*OCHO*中间体(概况散漫两个氧簿本的单齿吸附构型)而不是*COOH中间体(吸附构型上惟独一个碳簿本约束正在概况)，因此正在反映反映早期CO2更偏偏背于转化为*OCHO*。此外，凭证本位ATR-SEIRAS战DFT合计的下场，*CO随意从Mo2C/N-CNT概况脱附，倒霉于后绝的转化。*OCHO*组成后，可能被复原复原患上到H2C*O*OH中间体，该中间体进一步反映反映天去世CH2O*战CH3OH。电子稀度降降的Mo位面削强了对于闭头中间体的吸附，从而调节了基元反映反映法式圭表尺度的热力教势。可是，正在裸Mo概况，由于组成H2C*O*O的逍遥能较下，Mo很易经由历程甲酰基蹊径从CO2RR天去世CH3OH。可是，值患上看重的是，尽管古晨的合计提供了良多有价钱的疑息，但仍需供斥天更精确的电解量-电极界里模子以患上到更深入的不雅见识。
图4. CO2复原复原为CH3OH反映反映机理商讨© 2022 The Authors
[功能开辟]
综上所述，本工做提出了一种操做金属-碳杂化调控CO2复原复原中间体吸附能的策略，经由历程增强氧簿本的吸附能去增长氧散漫中间体的组成战转化。凭证电子挨算的合计，金属(Mo) d态战碳s态之间的杂化被所患上催化剂(Mo2C)的sp态割裂所反对于。那类杂化许诺sp态与d态一起工做去克制中间体的吸附。本位ATR-SEIRAS结公平论合计批注可能存正在一种新的CH3OH天去世蹊径，即CH3OH可能经由历程甲酰基蹊径(由氧散漫中间体确定)战CO蹊径(由氧散漫中间体确定)患上到，从而增长CO2转化为CH3OH。最后，对于中间体的吸附构型妨碍劣化，CH3OH的FE抵达80.4%。
第一做者：Gong Zhang, Tuo Wang, Mengmeng Zhang
通讯做者：巩金龙
通讯单元：天津小大教
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-35450-8
本文由温华供稿。